X射線光電子能譜儀（X-ray PhotoelectronSpectroscopy， 縮寫XPS），它是利用X射線激發樣品表面元素的內層能級電子訊號，再用電子能譜儀檢測光電子的動能及強度，進而確定元素的種類及價態等資訊。主要用於研究材料極表面的元素及元素不同價態組成。現代X射線光電子能譜儀可以整合AES（俄歇電子能譜）、UPS（紫外光電子能譜）、ISS（離子散射譜）等功能，圖1是島津最新型的AXIS Supra+型光電子能譜儀。本文小編試著來探究一下X射線光電子能譜的原理，供各位讀者參考。
圖1 島津AXIS Supra+型光電子能譜儀
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01
光電子的由來
X射線是X射線光電子能譜的激發源，X射線照射到固體樣品表面，宏觀上可能看不到樣品變化，但微觀上已經發生改變。光電效應就是微觀變化的其中之一。光電子的由來需要從材料的基本組成單元——原子進行談起。
圖2 原子核外電子排布
圖3 核外電子雲形狀
原子由原子核與核外電子組成，原子核佔據了原子中99。96%以上的質量，電子在核外以電子雲的形狀存在。電子排布遵從量子力學，每個電子都有自己特定的執行軌道。從內殼層向外依次有1s、2s、2p、3s…等電子層，外部還會有費米能級與真空能級。電子層前的數字代表主量子數，s、p、d等是角量子數的符號，如圖2所示。但真實的電子軌道不都是球形，而可能是特殊形狀，如圖3所示，s軌道呈球形，p軌道則是啞鈴型。由於核外電子的鑽穿效應，軌道之間還可能發生重疊。電子與原子核之間，電子與電子之間都存在著電荷相互作用。電子層越靠近原子核，電子的結合能越大，電子層越遠離原子核，電子的結合能則越小。圖4是元素核外電子的結合能變化情況，可以看出不同元素的電子結合能也是不一樣的。
圖4 核外電子的結合能
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02
光電子的出射
光具有波粒二象性，每個X光子都有特定的能量，比如Al kα X光子能量為1486。6 eV。X光子穿過樣品表面，會與核外電子發生碰撞，將核外電子激發出來，如圖5動畫所示。X光的穿透深度一般達到μm級，但是電子的逃逸深度則較淺，只有nm級（約10個原子單層），這也是為什麼X射線光電子能譜屬於表面分析方法的原因。
圖5 光電效應過程
X光子與電子碰撞時會產生能量交換，結合能低於光子能量的電子會被激發出來，整個過程可以用愛因斯坦光電發射定律來表示（公式1）
（1）
式中Ek為出射光電子的動能，hv為X光的能量，EB為光電子的結合能。
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03
不同化學態下光電子的變化
不同化學態或者說不同價態下，元素核外電荷會進行重新排布。正價態下原子核外會失去電子，軌道上電子的結合能會增加，表現在XPS譜峰上，就是圖譜會向高結合能端偏移（如圖6所示）。負價態下原子核外會得到電子，軌道電子的結合能會降低，表現在XPS譜峰上，就是圖譜會向低結合能端偏移（如圖7所示）。透過這種現象，我們就可以透過XPS譜峰判斷元素的價態情況。
圖6 正價元素電子結合能的變化
圖7 負價元素電子結合能的變化
比如下圖這個經典的例子，三氟乙酸乙酯的C 1s譜圖。C元素不同的化學鍵，即代表C元素周圍擁有不同的電荷排布狀態。H元素與C的電負性相當，O的電負性則較高，F的最高，因此C-C/H鍵下C 1s的結合能較低，C-O鍵次之，C=O（-O）鍵較大，C-F3鍵最大。
圖8 三氟乙酸乙酯的C 1s譜圖
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04
光電子能譜儀的原理
X射線光電子能譜儀一般由X射線源、電子能量分析器、電子探測器和資料系統，以及其他附件構成。除了資料系統外，其他部件都要在超高真空下（10-8~10-10torr）執行。原因在於，在超高真空下光電子可以避免與殘餘氣體分子發生碰撞損失，另一方面樣品表面也可以避免吸附殘餘氣體分子而影響樣品結果。如下圖所示是X射線光電子能譜儀的原理示意圖。X光源激發到樣品上，樣品表面的電子被激發出來，經過傳輸透鏡。此後透過電子能量分析器對光電子的動能進行分辨，再透過電子探測器對電子進行計數。最後到達資料系統進行分析，就可以呈現出最終的X射線光電子能譜。
圖9 光電子能譜儀的原理示意圖
小 結
X射線光電子能譜已經成為分析表徵領域的重要手段之一，在科研、教學等領域已經產出豐富有價值的成果，X射線光電子能譜儀自出生以後也深受化學、物理等領域專家的重視。本文小編透過一些圖例粗淺地闡述了X射線光電子能譜的原理，但更多有價值的資訊還需要從一些專業書籍中獲得，同時也希望本文對各位老師在科研教學上有所幫助！
撰稿人：王文昌
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