1981年，Goodenough課題組在牛津大學發現尖晶石結構的LiMn2O4可以作為鋰離子電池的嵌入式正極材料，隨後帶動了尖晶石相關材料的大量研究（從南非科學和工業研究理事會（CSIR）到美國阿貢國家實驗室），這些成果已經被記錄在一篇綜述（Adv。 Energy Mater。， 2021， 11， 2001117）中以此紀念Goodenough獲得2019年諾貝爾化學獎。基於此，美國阿貢國家實驗室的Michael M。 Thackeray等人重點討論了開發部分無序的鋰化尖晶石結構（如Li2MnNiO4）的進展，如果可行，這將提高鋰離子電池的容量和能量密度（相比於那些具有化學計量比尖晶石正極，如Li1-xMn2O4和Li1−xMn1。5Ni0。5O4構成的電池），從而為控制和開發整合和無序鋰金屬氧化物正極系統的結構關係提供了見解，特別是那些具有尖晶石、鋰化尖晶石和含有Mn、Ni和Co層狀組分的系統。
一。 尖晶石和鋰化尖晶石電極的演變
早期：層狀LiCoO2和尖晶石LiMn2O4
1981年，即在Goodenough釋出層狀LiCoO2作為可充電4 V鋰離子電池的整機一年之後以及索尼公司將第一個C/LiCoO2鋰離子電池商業化的十年前，他在牛津大學的團隊發現了尖晶石氧化物，如Fe3O4和Mn3O4（通式A［B2］O4），其中，A和B陽離子分別佔據四面體和八面體位置，每個分子式單元可以容納一個鋰離子同時不打亂［B2］O4的尖晶石框架，在這些鋰化反應中，A離子被取代進入相鄰的空八面體位置，而嵌入的Li離子佔據了剩餘的八面體位置，形成具有鋰化尖晶石的部分有序的岩鹽結構LiFe［Fe2］O4和LiMn［Mn2］O4。這些插入反應本質上是不可逆的，因為在放電過程中LiFe3O4和LiMn3O4陰極結構中沒有能量有利的途徑來促進鋰離子的快速擴散。解決這個難題的辦法是用Li來取代Mn3O4中的A位點Mn離子形成Li［Mn2］O4，尖晶石結構的［Mn2］O4的間隙可以提供充電和放電過程中Li離子擴散的三維通道，這種方法為使用［B2］O4尖晶石型結構作為鋰離子電池提供通用的概念，鋰離子的電壓可以透過選擇B陽離子來進行調節，例如，LiTi2O4的電壓約為1。5 V而LiMn2O4為3 V。
然而，在3 V電壓下Li離子嵌入立方結構Li［Mn2］O4形成Li2［Mn］2O4將完全破壞Jahn-Teller畸變並減少晶體對稱性，在Li2+［Mn23+］O4中，c/a軸徑比為1。16，表示沿著c軸方向存在16%的膨脹，結構不穩定將破壞Li+嵌入/脫出的可逆性，從而阻礙商業化應用。
尖晶石Li4Ti5O12和LiMn1。5Ni0。5O4
Colbow在1989年首次報道Li4Ti5O12可作為Li/Li4Ti5O12的正極材料，隨後Matsushita將Li4Ti5O12與高電壓正極材料進行結合，Li4Ti5O12在充放電過程中只有輕微的體積膨脹，與不同的正極結合可以提供範圍2。0-3。2 V的電壓。
化學計量比的LiMn2−xMxO4和LiMn1。5Ni0。5O4可與石墨或Li4Ti5O12組裝成安全性電池，實際應用中，由於鋰化的組分，LiMn2−xMxO4和LiMn1。5Ni0。5O4只能提供理論電化學容量的一半（
鋰化的尖晶石LT-LiCoO2和LT-LiCo1−xNixO2
1992年，Gummow等人首次報道了低溫（LT）下製備得到的LT-LiCoO2，其製備溫度在400 ℃，氧離子呈立方緊密堆疊（c/a=4。91，接近理想的4。90）的輕微錯排結構，這與高溫下（850℃-900 ℃）製備得到的HT-LiCoO2顯著不同（c/a=4。99），HT-LiCoO2在3。0-4。3 V之間只有一半的Li+可以脫出，而LT-LiCoO2在3。6 V的穩壓下脫出，具有尖晶石結構的特點。在闡明LT-LiCoO2結構時，層狀的和鋰化尖晶石的LiCoO2具有相同的原子環境，從而產生同樣的粉末X射線衍射圖譜（圖1），並且在實際中也難製備出單相的鋰化尖晶石LiCoO2，進一步地分析需要藉助結果精修X射線衍射以及高分辨透射電鏡。
圖1。 （a）計算得出理想的理化尖晶石LT-LiCoO2結構以及（b）假定的具有立方緊密堆積的層狀LiCoO2結構。
用於高容量富鋰和富錳xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=N，Mn，Co）電極的理化尖晶石穩定劑
早在2000年，人們發現當充電到>4。5 V時，富Li和富Mn層狀電極（通式為xLi2MnO3（1-x）LiMO2（M=N，Mn，Co））可以提供高達250 mAh g−1的容量，然而，這些電極在迴圈過程中易遭受遲滯，電壓衰減和阻抗上升，從而減少能量和功率輸出。
鋰化尖晶石LT-LiCo1-xAlxO2
雖然部分取代LT-LiCo1−xNixO2中的Ni和Co可以抑制層狀組分的形成從而產生一個單相，但沒有克服迴圈過程的不穩定性以及容量損失，Lee等人證實採用電化學惰性的離子（Al3+和Ga3+）作為穩定劑可以有效提高電化學效能，尤其對於LT-LiCo1−xAlxO2體系。
1）LT-LiCo1−xAlxO2在0
2）x=0。15時，LT-LiCo1−xAlxO2的晶胞體積膨脹和收縮僅為0。02 %，比Li4Ti5O12減少10倍，Li4Ti5O12/LT-LiCo1−xAlxO2可以構建2。1 V尖晶石/鋰化尖晶石電池；
3）LT-LiCo1−xAlxO2的鋰化尖晶石結構存在輕微的錯排，x=0。15時，2%的Al位點被Li佔據；
4）輕微無序改變了Li/LT-LiCo1−xAlxO2電極的電壓曲線，Li/LT-LiCoO2和Li/LT-LiCo1−xNixO2在3。6 V下發生兩個相轉變，但Li/LT-LiCo1−xAlxO2是一個單向的過程，電壓曲線在3。5-4。2 V範圍緩慢變化，迴圈穩定性更高；
圖2。 Ni取代Li/LT-LiCo0。9Ni0。1O2電池在恆定電壓（約3。6 V）下透過兩相鋰尖晶石-尖晶石反應工作與Al取代Li/LT-LiCo0。9Al0。1O2電池在3。5-4。2 V之間透過明顯的單相過程工作的電化學曲線對比。
5）在LT-LiCoO2和LT-LiCo1−xNixO2（0
雖然採用非活性的Al進行取代可以提高穩定性，但是LT-LiCo1−xAlxO2體系中Co元素是比較昂貴的，因此限制了其大規模使用。
層狀和理化尖晶石LiMn0。5Ni0。5O2
在發現LT-LiCo1−xAlxO2之後，阿貢實驗室也合成了LT-LiCo1−xGaxO2（400 ℃），並具有與LT-LiCo1−xAlxO2相似的特徵，此外，高分辨掃描透射電鏡證實Mn取代的LT-LiCo1−x−yNixMnyO2（如
LT-LiCo0。333Ni0。333Mn0。333O2）由層狀和鋰化尖晶石結構組成，其中Co是三價，Mn四價和Ni是二價。
受此啟發，研究人員在低溫下400 ℃合成了無Co的LT-LiMn0。5Ni0。5O2，同步輻射結果證實O是立方堆積排列（c/a≈4。90），以鋰化尖晶石或層狀結構進行擬合，結果表明Li和過渡金屬離子之間存在約16 %的錯排（圖3）。
圖3。 具有兩種部分無序的結構模型的LT-LiMn0。5Ni0。5O2的同步X射線衍射圖譜：（a）嵌巖尖晶石結構和（b）層狀結構。
圖4展示了Li/LT-LiMn0。5Ni0。5O2電池在5。0-2。5 V下的電化學充放電曲線，在約3。6和4。6 V兩處明顯的平臺表明尖晶石結構的特徵，收在充電期間，這些平臺1 V的差值對應Li從八面體位置的脫出，這與LiMn2O4尖晶石類似。在~3。6 V處的雙峰暫時被認為是從共生的鋰化尖晶石和層狀成分的八面體位置鋰的脫出，在5。0-2。5 V之間發生的電化學反應在早期迴圈中非常穩定，並可提供225 mAh g−1的可逆容量，這是LT-LiMn0。5Ni0。5O2電極理論值（280 mAh g−1）的80。4%，LT-Li1-xMn0。5Ni0。5O2結構在如此寬的組成範圍內的體積變化非常小（2。4%），這可能是電極具有良好迴圈穩定性的一個因素。
圖4。 Li/LT-LiMn0。5Ni0。5O2電池在5。0 V和2。5 V之間的電化學特性，~3。6V和4。6 V處有明顯的平臺表明其尖晶石特徵。
【結論】
基於Goodenough在80年代早期的突破性成果，阿貢國家實驗室已經研究出有潛能應用於市場的鋰化尖晶石結構的正極材料，包括低溫400 ℃下製備的LT-Li2Co2–2xM2xO4（M=Al，Ga），最近，無鈷鋰化尖晶石類似物LT-Li2MnNiO4（LT-LiMn0。5Ni0。5O2）也被成功合成，相比於LT-LiMn0。5Ni0。5O2，LT-LiCo0。85Al0。15O2在迴圈過程中幾乎不存在體積膨脹，當與Li4Ti5O12（僅0。2 %體積膨脹）負極結合時，可以為全固態尖晶石/鋰化尖晶石電池2-3 V下工作提供方向。
鋰化尖晶石正極是傳統鋰離子電池的重要材料，同時它們還可用於穩定高容量、富鋰和富錳xLi2MnO3（1−x）LiMO2電極，以降低富鈷和富鎳鋰離子物質的成本和安全問題。
Michael M。 Thackeray*， Eungje Lee， Boyu Shi， and Jason R。 Croy， Review–From LiMn2O4 to Partially-Disordered Li2MnNiO4： The Evolution of Lithiated-Spinel Cathodes for Li-Ion Batteries， J。 Electrochem。 Soc。 2020， 169， 020535