研究背景
智慧電子織物可將先進的電子裝置（例如感測器、電晶體、制動器、顯示器）與傳統織物整合，被認為是可穿戴電子裝置的最終形式。其潛在好處在於不僅保留了傳統織物的保暖、遮羞等功能，更可透過非侵入式的方法為人類提供舒適的、可穿戴式保護、通訊、導航、和醫療保健等功能。然而，缺少可與功能器件無縫整合的柔性、高能量密度、長迴圈的電池是限制智慧電子織物發展的癥結所在。現有的紐扣型和袋狀電池雖使用廣泛，然其固定的形狀和剛度很大程度上阻礙了電池整合到需要高度形變或體感舒適的可穿戴電子產品中。
線型鋰金屬電池因其負極的高理論容量、低電化學電勢，器件的全方位柔性以及與傳統纖維的結構相似性等特點，被認為是匹配智慧電子織物的首選能量器件。迄今為止，關於線型鋰金屬電池的研究寥寥可數，且大部分採用商業化的鋰金屬線（LMW）作為電池負極，這會導致兩個問題：其一，由於鋰枝晶的形成，LMW通常迴圈穩定性差、放電深度低，進而影響了電池的迴圈壽命與能量密度。其二，LMW屈服強度低（
成果簡介
近日，
香港理工大學鄭子劍課題組首次製備出具有高強度、穩定電化學特性的鋰金屬複合紗線（LMCY）。
其技術核心在於採用了銅包覆的碳紗線作為基底，利用銅的表面親鋰特性、銅-碳紗線的耐高溫特性以及結構獨特性，使熔融鋰金屬透過毛細作用快速注入到紗線的間隙中。得益於彈塑性銅-碳紗線的高比表面積、高電導率以及表面親鋰特性，LMCY展現出優異的電化學穩定性（例如歐姆降小、無枝晶生成、放電深度>60%、迴圈時間>1000 hrs等），以及高屈服強度（～10 MPa）。LMCY可與不同正極材料匹配獲得高效能、柔性線型鋰金屬電池。例如，當使用磷酸鐵鋰正極時，全電池的最高能量密度可達293 Wh L-1，最長迴圈次數>800，並且在750次充放電迴圈後仍保持>50%的容量。當與硫匹配時，全電池的最高能量密度可達145 Wh L-1，並在小曲率半徑多次彎曲後無損能量輸出。最重要的是，該型別電池可作為智慧電子織物的內建電源與傳統織物無縫整合，同時保持了織物的卓越透氣（0。81 kPa sm−1）與透水氣性（29 gh−1m−2）。目前，該工作以“Realizing high-energy and stable wire-type batteries with flexible lithium metal composite yarns” 為題發表在國際材料頂級期刊Advanced Energy Materials上，並被選為Wiley-VCH資料庫”Hot Topic： Flexible Electronics“熱點主題論文。香港理工大學博士後Yuan Gao （高源） 為本文第一作者，Zijian Zheng （鄭子劍） 教授為唯一通訊作者，香港理工大學為唯一通訊單位。
圖文導讀
將鋰金屬沉積在兼具大比表面積、柔性的基底上製備鋰金屬複合負極可以顯著提高鋰金屬的迴圈穩定性和柔性。在諸多方法中，透過反應型浸潤的原理將熔融鋰金屬包覆在柔性基底上是製備鋰金屬複合負極的重要手段之一。然而，熔融鋰金屬必須與基底上的氧化物或反應型金屬發生化學反應才能浸潤基底。這種劇烈的化學反應所產生的區域性熱量會破壞基底表面的微納結構。與此同時，所生成的氧化鋰副產物會阻礙熔融鋰金屬的浸潤過程，降低所製備的鋰金屬複合負極的純度、容量，並且進一步影響其電化學穩定性。為此，作者設計了無需使用鋰反應型材料的非反應型浸潤的製備方法，其原理在於採用了銅包覆的碳紗線作為基底，利用銅的表面親鋰特性、銅-碳紗線的耐高溫特性以及結構獨特性，使熔融鋰金屬透過毛細作用注入到紗線的間隙中。透過實驗（圖1）與模擬（圖2）得知，在350 ℃時，銅基底有較好的表面親鋰性（接觸角-1）、規模化（～10 m）製備柔性、高容量（1 mAh cm-1）LMCY。
圖1。LMCY的製備與表徵。a）LMCY的製備工藝。該工藝包括i）透過聚合物輔助金屬沉積的方法，將銅金屬保形地包覆在碳紗線上；ii）利用銅表面的親鋰特性、銅-碳紗線的耐高溫特性以及結構獨特性，使熔融鋰金屬在毛細作用下注入到紗線的間隙中。b）碳紗線與熔融鋰金屬接觸時的光學圖片，插圖為熔融鋰金屬在碳基底上的接觸角。c， d）利用銅-碳紗線基底製備LMCY過程中的光學圖片，插圖為熔融鋰金屬在銅基底上的接觸角。e–i）製備過程中銅-碳紗線的形貌變化。j-l）規模化製備柔性LMCY的光學圖片。
圖2。熔融鋰金屬注入過程的模擬研究。a， d， g）銅-碳紗線、氧化鋰-碳紗線以及碳紗線的幾何模型。b， c）熔融鋰與銅-碳紗線基底接觸時不同時期的介面變化。e， f）熔融鋰與氧化鋰-碳紗線基底接觸時不同時期的介面變化，該部分用於近似模擬反應型浸潤的過程。h， i）熔融鋰與碳紗線基底接觸時不同時期的介面變化，該部分用以說明碳紗線基底表面的不親鋰特性以及無法用碳紗線基底製備LMCY的原因。d1和d2分別表示熔融鋰在不同紗線基底上的浸潤深度。
圖3展示了LMCY的電化學特性。值得一提的是，銅-碳紗線因其具有較低的線電阻（~1 Ω cm−1），可以顯著降低LMCY的歐姆損耗，並且保證了不同長度的線型對稱電池展現出相似的過電勢。在電化學迴圈過程中，銅-碳紗線的大比表面積可以顯著降低區域性電流密度、引導鋰金屬沉積。因而，相較於LMW，使用LMCY製備的線型鋰金屬對稱電池具有更低的過電勢、更穩定的電化學迴圈特性（>1000 hrs）和更高的放電深度（>60%）。
圖3。LMCY的電化學特性。a， b）線型鋰金屬對稱電池的器件結構以及等效電路。c）基於不同長度的LMCY對稱電池的過電勢與電流密度的關係。d）利用氧化銅-碳紗線基底與銅-碳紗線基底製備的LMCY容量對比。e， f）基於LMW和LMCY的對稱電池在不同電流密度、放電深度條件下的電化學迴圈特性對比。
圖4進一步研究了LMCY的力學效能。LMCY具有比LMW更高的屈服強度（~9 MPa），使其在施加相同應力時更不易斷裂。透過有限元分析，作者進一步模擬了LMCY與LMW在彎曲狀態下的不同斷裂行為。在大麴率半徑彎曲條件下，LMW表面出現大尺寸裂紋，並且裂紋隨著彎曲半徑的減小和反覆彎曲而擴充套件，最終導致LMW完全斷裂。與之對比，LMCY在彎曲下表面產生微小裂紋。即便在較小的彎曲半徑和多次彎曲的條件下，這些裂紋仍可以被有效地限制在LMCY的上部。究其原因是彈塑性銅-碳紗線可以消散LMCY因彎曲而產生的應力，抑制其裂紋的擴充套件，最終維持LMCY的結構完整性。因此，LMCY在彎曲狀態下仍可表現出穩定的電化學效能。
圖4。LMCY的柔性測試。a）LMCY和LMW的拉伸應力-應變曲線對比。b）使用LMCY和LMW製備的線型對稱電池在不同彎曲狀態下的過電勢。c）兩種對稱電池的抗彎曲疲勞測試。d）LMCY和同尺寸的LMW在不同彎曲條件下的力學有限元分析。該模擬用以模擬LMCY和LMW在彎曲狀態下的不同斷裂行為。插圖為彎曲後LMW和LMCY的形貌對比。
如圖5所示，最後作者將LMCY與不同正極材料匹配獲得高效能、柔性線型鋰金屬全電池。當使用磷酸鐵鋰正極時，全電池的最高能量密度可達293 Wh L-1，最長迴圈次數>800，並且在750次充放電迴圈後仍保持>50%的容量。該電池的能量密度為迄今報道的同類電池中的最高值；當與硫匹配時，全電池的最高能量密度可達145 Wh L-1，並在小曲率半徑多次彎曲後無損能量輸出。最重要的是，該型別電池可作為智慧電子織物的內建電源與傳統織物無縫整合，同時保持了織物的美觀性以及卓越的透氣（0。81 kPa sm−1）、透水氣性（29 gh−1m−2）。
圖5。線型鋰金屬全電池的效能及應用展示。a， b）電池的結構示意圖以及截面圖。c）磷酸鐵鋰-LMCY與磷酸鐵鋰-LMW全電池的迴圈測試對比。d）磷酸鐵鋰-LMCY全電池在不同活性物質載量下的迴圈曲線。e）基於LMCY的線型鋰金屬電池與同類電池的效能對比。f）磷酸鐵鋰-LMCY全電池的可摺疊性測試。插圖展示了單根電池在高度變形的狀態下仍可以驅動36個發光二極體。g-i）整合的可穿戴織物電池示意圖、器件圖以及電化學效能測試。
文章總結
本文提出了一種非反應型浸潤的方法用以實現快速、規模化地製備柔性、高容量、電化學穩定的LMCY。相較於LMW，LMCY具有更高的屈服強度以及更穩定的電化學效能。透過將LMCY與不同正極材料匹配製成的線型鋰金屬電池獲得了迄今為止同類報道的最高體積能量密度（293 Wh L-1）、超過800次迴圈的使用壽命以及優異的柔韌性。這些高效能的線型電池可進一步無縫地整合到可穿戴電子織物中為電子裝置提供穩定的能量供應，並不影響織物的透氣性、透水汽性以及穿著舒適性。LMCY的設計思路理論上適用於各種用於電池、電容器的正負極材料，並且為今後實現耐用、靈活和穿著舒適的智慧電子織物提供無限可能。
文獻詳情：
Yuan Gao， Hong Hu， Jian Chang， Qiyao Huang， Qiuna Zhuang， Peng Li， and Zijian Zheng*， Realizing High-Energy and Stable Wire-Type Batteries with Flexible Lithium Metal Composite Yarns，
Adv. Energy Mater.
2021， 2101809。 https：//doi。org/10。1002/aenm。202101809
作者簡介：
高源博士：華中科技大學光資訊科學與技術系本科、香港科技大學電子與計算機工程系博士、香港理工大學博士後。研究領域包括柔性電化學儲能器件機理與設計，及其在柔性、可穿戴電子中的應用。
鄭子劍教授：清華大學本科、英國劍橋大學博士、美國西北大學博士後。現任香港理工大學紡織及服裝學系教授，2018年當選香港青年科學院創始院士。長期致力於表、介面科學，納米制備，以及柔性可穿戴電子領域的相關研究。先後斬獲日內瓦國際技術發明獎銀獎（2015年）、金獎（2019年）。以第一作者、通訊作者在Science，Nat。 Mater。，Nat。 Comm。，Joule，Adv。 Mater。，Angew。 Chem。 Int。 Ed。，Adv。 Energy Mater。，Mater。 Today，Chem。 Soc。 Rev。，Chem。 Rev。， 等諸多國際頂級科學刊物上發表論文超過100篇，申請國際及國內專利共18項。
相關工作：
以下是課題組近五年來在電化學儲能領域的相關著作摘選
1。 Lei Wang， Jian Shang， Qiyao Huang， Hong Hu， Yuqi Zhang， Chuan Xie， Yufeng Luo， Yuan Gao， Huixin Wang， andZijian Zheng*， “Smoothing the Sodium-Metal Anode with a Self-Regulating Alloy Interface for High-Energy and Sustainable Sodium-Metal Batteries”，Adv。 Mater。2021， 2102802。DOI： 10。1002/adma。202102802
2。 Jian Chang， Qiyao Huang， Yuan Gao， andZijian Zheng*， “Pathways of Developing High-Energy-Density Flexible Lithium Batteries”，Adv。 Mater。2021， 2004419。DOI： 10。1002/adma。202004419
3。 Yuan Gao， Chuan Xie， andZijian Zheng*， “Textile Composite Electrodes for Flexible Batteries and Supercapacitors： Opportunities and Challenges”，Adv。 Energy Mater。2021， 11， 2002580。
4。 Yuan Gao， Qianyi Guo， Qiang Zhang， Yi Cui， andZijian Zheng*， “Fibrous Materials for Flexible Li-S Battery”，Adv。 Energy Mater。 2021， 11， 2002580。
5。 Jian Chang， Qiyao Huang， andZijian Zheng*， “A Figure of Merit for Flexible Battery”，Joule 2020， 4， 1346–1349。
6。 Qiyao Huang， Dongrui Wang， Hong Hu， Jian Shang， Jian Chang， Chuan Xie， Yu Yang，Xavier Lepró， Ray H。 Baughman， andZijian Zheng*， “Additive Functionalization and Embroidery for Manufacturing Wearable and Washable Textile Supercapacitors”，Adv。 Funct。 Mater。 2020， 30， 1910541。
7。 Chunlei Jiang， Lei Xiang， Shijie Miao， Lei Shi， Donghao Xie， Jiaxiao Yan，Zijian Zheng*， Xiaoming Zhang， and Yongbing Tang*， “Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual-Ion Batteries”，Adv。 Mater。2020， 32， 1908470。
8。 Yujing Zhu， Mei Yang， Qiyao Huang， Dongrui Wang， Ranbo Yu*， Jiangyan Wang，Zijian Zheng*， and Dan Wang*， “V2O5Textile Cathodes with High Capacity and Stability for Flexible Lithium-Ion Batteries”，Adv。 Mater。2020， 32， 1906205。
9。 Jian Shang， Qiyao Huang， Lei Wang， Yu Yang， Peng Li， andZijian Zheng*， “Soft Hybrid Scaffold （SHS） Strategy for Realization of Ultrahigh Energy Density of Wearable Aqueous Supercapacitors”，Adv。 Mater。 2019， 32， 1907088。
10。 Jian Chang， Jian Shang， Yongming Sun， Luis K。 Ono， Dongrui Wang， Zhijun Ma， Qiyao Huang， Dongdong Chen， Guoqiang Liu， Yi Cui， Yabing Qi， andZijian Zheng*， “Flexible and Stable High-Energy Lithium-Sulfur Full Batteries with only 100% Oversized Lithium”，Nat。 Commun。 2018， 9， 4480。
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