徐惠，湖州長城人，唐朝果州刺史徐孝德之女，唐太宗李世民的嬪妃。她生於太宗貞觀元年，即公元627年，生五日即能言語。四歲通論語及詩。八歲巳善屬文。
徐惠十一歲入宮，先封為才人，不久封為婕妤，後又升充容。太宗病故前，遺詔將後宮未有子女的嬪妃全部出家。除徐惠等極少數人。徐惠見太宗病死，拒不吃藥，於兩年後病逝，年僅二十四歲。
十一歲時，徐惠的才氣已經名揚遐邇，當然，傳進李世民的耳朵裡並非難事。李世民雖然不荒淫，但也好色，這樣的好女子豈能放過？於是一道聖旨召為才人，將年僅十一歲的江南才女攬入懷中。
入宮對於勤學好讀的徐惠來說是一件天大的好事，因為宮中的藏書超過任何一個地方的收藏，求知慾極旺的她得以有機會遍覽群書，才學和見識也進步的更快了。李世民是個極有品位的人，對身邊的女人也有很高要求。看到徐惠如此好學，他也十分高興，對她十分照顧，沒多久就把她由最末等的才人一下晉遷為九嬪中的第八級充容。而徐惠反贈給李世民的卻是許多的快樂。有一次，李世民派人叫徐惠來見自己，本來興致挺高，結果徐惠遲遲不來。李世民等了很久很久，好心情變成了一肚烈火。當徐惠珊珊到來的時候，一眼就看到李世民冷臉如冰，雖然她知道了丈夫的不快，但是她只是嫣然一笑，揮筆寫了一首詩送給了丈夫的面前：朝來臨鏡臺，妝罷暫徘徊。千金始一笑，一召詎能來。”這首詩就是後來進入《全唐詩》的《進太宗》。
李世民讀完之後，哈哈大笑，怒氣一下子全消失了。除了文學造詣外，徐惠在政事上也頗有眼光。李世民統治後期好大喜功，多次興兵攻打高麗，勞民傷財，民間因此怨聲載道。徐惠多次想勸諫他，都忍住了，後來終於在貞觀二十二年的時候再也看不下去，就認真寫了一份奏疏交給李世民，明確指出“地廣者，非長安之術；人勞者，為易亂之符”。希望李世民能夠多加節儉，休兵罷戰，還百姓以安寧。李世民讀完後有所醒悟，對徐惠重重獎賞了一番。
然而紅顏薄命，貞觀二十三年，太宗去世，徐惠悲痛憂思成疾，卻婉拒太醫診治，病危中，還詩行連珠，寄託對太宗的深厚感情與追思。永徽元年，也就是太宗去世後兩年，徐惠告別人世，終年二十四歲。高宗念其賢德，下詔追諡“賢妃”。並按其遺願，葬於昭陵，了卻她“日夜侍奉在先帝身邊”的心願。
就愛情而言，徐惠對李世民無疑是傾心相隨，然而，徐惠對李世民的摯愛有時達到過火的程度，尤其在李世民對待後宮嬪妃的寵幸上，徐惠更是展現出她的虛懷若谷的雍容大度。武則天之所以能走上李世民的龍床，就是由於徐惠的牽線搭橋。
武則天是與徐惠同時進宮的宮女，當徐惠被御封為才人的時候，這位山西幷州的美女還沒有見到李世民，整日呆在掖庭宮裡，跟太監們學一些規矩、禮儀、用語等方面的宮廷常識。機敏過人的武則天便想了個主意，她要和徐惠拜姐妹，透過徐惠來接近李世民。
於是，武則天每天就千方百計討好徐惠。這徐惠是後宮中出名的江南才女，武則天常常以向他請教學習上的各種問題到她的臥房。這樣一來二去，兩人就熟悉了。武則天見時機已成熟，便向徐惠提出拜姐妹之事，徐惠不假思索就爽快的答應了。當天晚上，兩人穿戴整齊，來到院子裡，燃香結拜，並互立誓言，姐妹二人要在皇帝身邊，互相照應，永遠不分離。
於是，徐惠就在一次為李世民侍寢時，為武則天牽線搭橋。李世民當然十分相信這位江南才女推薦的人選，便同意讓武則天侍寢一夜。就這樣，武則天得以順利走上李世民的寢宮。