在經濟發達的宋朝，私鹽帶來的利益讓很多人鋌而走險。與此同時，歷朝歷代君主都在打擊販賣私鹽的人，宋朝販賣私鹽一兩以上的人處以“決杖十五”的處罰，在這種處罰下，李俊還敢販賣私鹽沒有一點本事和頭腦是不敢幹的。
李俊堪稱梁山108好漢裡最聰明的，三騙宋江，最後一次還瞞著他遠走高飛，在海外建國為王，中間發生了什麼事呢？做販賣私鹽這種遲早掉腦袋的事，李俊也不想一直做，當他知道宋江發配到江州迴路過他活動的地盤揭陽嶺，他就一直等他來，希望能與這位大名鼎鼎的人物認識，日後帶他上岸。
可是，宋江還沒見到李俊，就被“催命判官”李立開的黑店困住，喝了一碗摻了蒙汗藥的酒，差點被李立活剝，好在千鈞一髮之際，李俊出現把宋江救下，宋江為了感謝他和他結成兄弟，還欠下個人情。其實，李立是李俊的手下，李立要做什麼都在他的掌握之中，但他沒有告訴宋江真相，這是第一次騙宋江。
李俊上梁山之後，活捉到高俅派來攻打梁山的水軍將領劉夢龍，李俊卻沒有將此人交給宋江，而是私自殺掉他，並第二次騙宋江，說劉夢龍戰死了。其實，他這麼做是怕劉夢龍被宋江招安。
劉夢龍出生前，他母親夢見一條黑龍飛入腹中，後來就生出了他。他長大後就像龍一樣，水性非常了得，只是因為對梁山不熟悉才被活捉。梁山萬一來了個劉夢龍，李俊的飯碗豈不是要被他搶了，所以李俊一不做二不休把他殺了。
明末清初小說家陳忱在《水滸後傳》裡提到李俊等倖存梁山好漢的結局，說李俊“自投化外國去了，後來為暹羅國之主”，李俊在梁山好好的，為什麼要到外國稱王呢？
原來，梁山好漢在討伐方臘的時候死傷無數，只剩下38個人還活著，宋江接受招安，李俊不願再跟著宋江，謊稱母親病重回家探親，成功騙到宋江，揹著他一走了之。
李俊離開宋江之後被官府趕到暹羅的附屬島嶼金鰲島，他佔地為王自封大元帥。暹羅不是現在我們認識的泰國，是陳忱自創的虛擬的地方，金鰲島曾出現在小說《封神演義》中，商朝的聞仲太師曾到這裡請十天君幫忙討伐西岐。
李俊圈地為王，暹羅國王馬賽真肯定要來打他，但李俊直接帶著兄弟打到了暹羅的都城之下，逼得暹羅國王不得不退兵，還把公主嫁給花容的兒子花逢春。然而，暹羅不久之後發生內戰，李俊出兵平息暹羅內戰。
與此同時，宋高宗被金兵追擊到處逃命，在牡蠣灘被金國大將阿黑麻抓住。李俊帶著暹羅的軍隊趕來救駕。宋朝是暹羅國的宗主國，由於李俊救駕有功，宋高宗一回去就正式封他為暹羅國王，並接受他每年的朝貢。李俊前半生想跟著宋江改變命運，卻沒想到最後還是靠自己，相比起其他梁山上的兄弟，他的結局算很好的了。