二烷基銅鋰在有機合成中的作用機理

有機合成是化學世界中最複雜也最有魅力的領域,有機銅試劑則是有機合成不可忽視的重要工具。本篇靈元素就為讀者介紹二烷基銅鋰的作用。

有機鋰可與等摩爾的亞銅鹽(CuCl,CuBr,Cul)反應形成有機銅化合物(RCu),這一金屬一金屬交換反應的驅動力是更正電性的金屬鋰傾向於以離子化合物(LiC1)形式存在。由於烷基銅試劑(RCu)是Lewis酸,可再與等摩爾的有機鋰試劑中的“烷基負離子”反應形成二烷基銅鋰(R2CuLi,Gilman試劑)。儘管銅帶形式上的負電荷,對碳而言它是電正性的。因而在概念上,該試劑可視為烷基負離子配位到銅上(R-Cu:RLi+)。二烷基銅鋰試劑具有與格氏試劑和鋰試劑類似的反應性,但是,由於“烷基負離子”是配位到比鋰較低電正性的元素銅上,因而較不活潑。

二烷基銅鋰在有機合成中的作用機理

二烷基銅鋰的穩定性在很大程度上取決於其結構。二甲基銅鋰的乙醚溶液可在0℃和氮氣氛下穩定數小時。仲、叔烷基銅鋰的乙醚溶液在高於-20℃即迅速分解。歧化反應是分解的主要原因。滷離子對於穩定性也有影響,碘化亞銅優於溴化亞銅,但二甲硫醚合溴化亞銅也起到提高二烷基銅鋰穩定性和增加溶解性的作用。

二烷基銅鋰作為碳親核試劑的主要用途有二:一是與烷基化試劑的偶聯反應(這一反應使用有機鋰和有機鎂試劑均不理想);二是與a,β-不飽和化合物的共輒加成。共輒加成用乙醚為溶劑較好,取代反應用四氫呋喃或乙醚/六甲基磷醯胺為溶劑比較有利。反應可能涉及單電子轉移並經歷Cu(Ⅲ)中間體/過渡態。

更多試劑知識,請關注靈元素。

TAG: 烷基銅鋰試劑反應有機