1100年，宋徽宗以營建先帝宋哲宗陵墓不恭敬的罪名將宰相章惇貶官，但官員們都知道這是一個藉口罷了。因為章惇在之前以“端王輕佻，不可以當皇帝” 的理由反對宋徽宗繼位，從而被徽宗記恨。他被貶官不過是被徽宗報復罷了。
這年正月，年僅二十五歲的宋哲宗病逝，而他唯一的兒子也死在了他的前頭，所以皇位繼承人只能從他的兄弟裡面選。宋神宗共有十四個兒子，在哲宗去世後只剩五個還活著。其中簡王和哲宗一母同胞，血緣關係最為親近，所以宰相章惇建議立簡王為帝，這從禮制上來說也是沒啥毛病的。
向太后沒有親生兒子，所以對她來說由誰繼位都問題不大。不過向太后和她的婆婆高滔滔一樣不認可哲宗生母朱氏的皇太后身份，如果立簡王，那就等於變相承認朱氏的太后身份。這是她絕對不能接受的，所以她不高興地說：“我沒兒子，諸王皆神宗庶子，別刻意區分。”
既然太后反對，那章惇只能換個思路，以長幼有序為依據，推薦哲宗異母兄申王。但太后認為申王眼睛不好，再次一票否決。接著向太后提議立端王，章惇提出反對意見。慣於見風使舵的執政大臣曾布一聲喝斷：“章惇，聽太后安排！”曾布接著又表示“章惇沒和我商議過，我覺得皇太后所言極是。”
在旁靜觀事態發展的執政蔡卞、許將也相繼附和曾布的意見，向太后便乘勢宣稱：“先帝曾說端王有福壽，而且仁義、孝順。”章惇孤掌難鳴，只能閉口不言。於是在家混日子的端王做夢也想不到人在家中坐，皇位從天上來。
據宋人筆記記載，宋神宗在徽宗降生前曾到秘書省觀看李後主李煜的畫像，隨後就徽宗就出世了。李後主乃南唐的亡國之君，文采斐然但不擅長治國，最後成為階下囚，受盡屈辱，被宋太宗毒殺。雖然此事不一定真實，但也可反映出世人對徽宗趙佶繼位一事的看法。
章惇的為人處世雖然頗受後人正義，但在徽宗繼位之事上卻說了一句大實話。隨著徽宗在位時間越來越長，事實也越來越能證明輕佻的端王確實不可以當皇帝。章惇所言和唐朝時宰相張九齡斷言安祿山有反相一樣，都屬於先見之明。可惜向太后和唐玄宗一樣，都不聽良言！
對於向太后為啥看好宋徽宗並說出端王孝順、仁義這樣的違心話，史書上並沒有明確記載，我們也無從考證。但從結果來看，向太后確實做了一個最壞的選擇。向太后當皇后時被婆婆高滔滔壓一頭，等當了太后還被婆婆壓一頭，好不容易等婆婆死了，宋哲宗親政了，朝堂上又沒她的話語權了。
這次宋哲宗英年早逝，她終於能有話語權了，可沒想宰相又和自己對著幹。坐了數十年冷板凳的她，很可能不想再受他人壓制，就想做一次真正的當家人，所以章惇越反對，她就越支援。但選皇位繼承人是百年大計，並非兒戲，也許後人不該將北宋滅亡的責任都推到她一個女人身上，但她作為決策者，也應該為她昏庸的行為負一定的歷史責任。至於曾布等人，當然也難逃歷史的審判。