[綜述解讀] 2021年矽基及碳基材料在電池的應用研究成果

01

矽基電極的最新進展：從基礎研究到實際應用

矽基材料由於其高理論容量、低成本和合理的氧化還原電位，已顯示出作為下一代鋰離子電池陽極的巨大潛力。儘管它們具有許多有用的特性，但有兩個主要挑戰阻礙了它們的廣泛應用，即電荷誘導的體積膨脹和不穩定的SEI生長。在這篇綜述中，作者介紹了矽基電極在實際應用中的合理設計面臨的主要挑戰和最新進展。首先，對基礎電化學和選定的關鍵挑戰進行了全面討論。

指出的挑戰包括大體積膨脹、不穩定的SEI生長、低面積/抽頭容量、低初始CE、反應動力學緩慢以及Li枝晶形成。其次，應用奈米結構構建、表面/介面工程、整體電極穩定性設計和新型粘合劑/電解質的原理來克服已確定的挑戰。

在各種矽基材料中，矽及其化合物SiO是研究最多、最有前途的下一代儲能器件候選材料。為了加速矽基陽極的商業化，應考慮幾個方面。

成本

矽基材料製造成本嚴重阻礙了矽基陽極的商業化。

商用5-10 wt%矽/石墨複合陽極成本≈2萬美元噸 1，是人造石墨的兩倍。同樣，基於矽/石墨複合材料的鋰離子電池的成本超過0。2美元Wh 1，這是基於石墨的LIB的兩倍（通常約為0。1美元Wh 1），球磨和噴霧乾燥/噴霧熱解是相對容易和可擴充套件的矽/石墨複合材料製備技術，但目前成本仍然過高。迫切需要開發具有成本效益的原材料和簡單的製造程式，以將工業級矽基陽極的成本降低到0。2 Wh以下 1促進其實際應用。

粒徑與tap密度/體積能量密度之間的關係

將粒徑減小到奈米級可以有效避免粉碎，抑制體積變化，減少鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。

不幸的是，奈米顆粒固有的大比表面積導致副反應增加、不可逆容量損失和CE減少。此外，建立的粒子間空間會導致低抽頭和體積能量密度。為了在避免挑戰的同時獲得奈米顆粒的優勢，我們提出了納米和複合策略的混合組合。透過將多孔微尺寸的矽和碳複合材料配對，可以提高tap/體積能量密度、CE和迴圈穩定性。這種獨特的結構設計原理也適用於其他高容量材料，如錫和鍺。III高效能和迴圈穩定性電流LIB技術之間的矛盾無法滿足300 Wh-kg以上能量/功率密度不斷增長的需求 1。

目前，商業化含矽鋰離子電池的矽含量通常較低（

因此，在矽比、高效能和迴圈穩定性之間找到適當的平衡是當務之急。

安全問題

安全問題是表徵不同型別電池效能的最重要引數之一。在LIBs中，顯著的體積膨脹、不穩定的SEI生長和電解質分解可導致嚴重的鋰樹枝晶形成，從而導致短路和電池爆炸。使用固體電解質的固態電池是解決這一問題的一個很有希望的候選者，並且可以靈活地合成以為行動式/可穿戴電子裝置供電。目前，固態電池的導電性和離子導電性太低，無法大規模生產。這項不成熟的技術應迅速推向實際應用，以滿足電動汽車、混合動力汽車和行動式電子裝置的高能量需求。

文章DOI： 10。1002/adma。202004577

02

將矽陽極的探索轉向實用：鋰離子電池用矽-石墨複合材料

經過多年的探索，人們發現用矽完全取代石墨是不現實的短期戰略。

然而，矽和石墨之間的協同效應還可以進一步利用，因為混合電極不僅可以提供更高的鋰儲存容量，還可以表現出更長的迴圈穩定性，從而綜合了矽活性材料和石墨基體在容量改善和電極完整性增強方面的貢獻。

因此，在過去幾年中，為了滿足各種應用的要求，人們在製備矽石墨陽極方面做出了巨大的努力。本文綜述了近年來矽石墨陽極的研究進展，並提出了今後的發展趨勢。

作者系統地綜述了石墨/SiOx、石墨/Si-M、石墨/奈米矽、石墨/微矽等矽-石墨複合材料的合成方法、儲鋰效能及其應用。特別是，首次將石墨/奈米矽複合陽極分為三種不同的結構，即西瓜狀結構、核殼結構和準三明治結構。

關於矽源，在實際生產中選擇矽前驅體時，成本問題日益突出。

通常，體矽（大於10μm）比奈米矽便宜10倍左右。

值得注意的是，經過合理的孔隙率工程和微觀結構改造後，其抽頭密度和電化學效能仍能滿足要求。［160］此外，粘土礦物是另一種低成本的矽源，已用於形成3D多孔矽、2D矽片和0D奈米矽。天然埃洛石粘土甚至可以用作超細奈米矽的前驅體。

對於矽材料的工業生產，可擴充套件性和批到批

一致性非常重要。為了提高稠度，具有高度一致孔隙結構和全球大量（2016年為9600萬噸）的稻殼顯示出巨大潛力，可被選為可伸縮矽候選者，因為二氧化矽約佔總重量的20 wt%。商用矽合金，如鐵矽合金和鋁矽合金，考慮到透過簡易酸蝕獲得的微型多孔矽可以保持良好的抽頭密度、最佳化的SEI膜和可靠的一致性，也被認為是迄今為止最有希望的矽基陽極候選者之一。

具有高負載水平和麵積容量的電極在進一步的工業生產中至關重要。

經過幾年的嘗試，電池級能量密度達到約250 Wh kg-1，價格為200至300美元kWh-1。實現美國能源部車輛技術辦公室（350 Wh kg-1和125 US$kWh-1）預計的目標

2022年，除了探索具有增強容量的新電池化學物質外，電池中電化學活性材料的比例應顯著增加。使用厚電極是在裝置層面最大化活性成分比例的合理方法，因此，增加了電池的能量密度，降低了成本。然而，也應密切關注挑戰，如由於電荷轉移距離增加而導致的反應動力學惡化。

電化學預鋰化、新增劑誘導預鋰化和機械預鋰化。

在SLMP基預鋰化中，碳酸鋰包覆的鋰粒子最初分散在矽基陽極中。

許多研究表明，瀝青是一種複雜的聚合物混合物，由於其成本低、含量豐富且易於封裝，因此優先作為矽石墨電極元件的粘結劑聚合物。

因此，矽-石墨基陽極具有良好的完整性、可接受的成本、易於製造和可靠的儲鋰能力，是滿足日益增長的能源需求的有希望的候選材料。儘管近年來取得了顯著的進步，但不可忽視的瓶頸仍然存在，需要給予更多的關注。隨著世界範圍內研究人員有目的地、持續地開展研究，先進的LIB肯定能夠獲得令人滿意的儲能效能。

文章DOI： 10。1016/j。ensm。2020。11。028

03

Si/C複合材料，先進的製備方法，原位表徵

可充電鋰電池在我們的日常生活中扮演著越來越重要的角色。

因此，開發大容量二次鋰電池已成為研究熱點。在過去的十年中，矽因其極高的比容量而被廣泛用作鋰離子電池的負極材料。不同形式的碳以不同的方式改善矽材料的電化學效能。先進的表徵技術進一步驗證和解釋了碳材料對矽效能改善的貢獻。矽碳複合材料有望成為下一代商用鋰電池的負極材料。

1、合成Si/C複合材料可以採用多種方法。CVD和靜電紡絲方法通常用於製備一維碳奈米纖維和碳奈米管；Hummer的方法主要用於從石墨製備2D石墨烯片，CVD或熱處理用於在Si表面塗覆3D碳。

2、原位表徵技術在實時觀察電化學加工過程中的結構、機械和化學變化方面具有無可比擬的優勢，因此比原位表徵更具洞察力。然而，與非原位表徵技術相比，原位表徵的成本更高。此外，操作過程中裝置和樣品損壞的風險增加。許多型別的碳前驅體可用於製備Si/C複合材料。其中一些化學物質對環境和人體有害，包括甲烷和甲苯。因此，鼓勵使用無毒碳源。合成碳材料的質量在很大程度上取決於碳源，因此是另一個重要的考慮因素。在合成碳材料的各種碳源中，必須進一步開發無毒、低成本和高質量的碳前體。由於Si/C複合電極的容量主要取決於其Si組分，因此應最佳化Si顆粒與碳材料之間的接觸。更強的物理接觸有助於電化學接觸，在重複電化學迴圈過程中必須保持這種接觸，以確保保持電極的導電性。

在這些電極材料中，不可避免地會形成孔隙空間，即電極中的孔隙和結構中的孔隙。空隙空間的受控設計可提供空間，以容納Si體積膨脹和收縮產生的應力。因此，電極材料從電極上的損失最小化。此外，適當的空隙空間可確保活性材料的最佳貢獻，進而確保穩定的高效能。

如果孔徑過大，SEI會在迴圈時積聚在孔隙內，從而抑制離子滲流。因此，應小心控制孔徑和數量。增加Si/C重量比可以提高Si/C電極的總體積容量，但必須確保其他變化不會影響Si效能。為了商業應用，電極的效能必須最大化和穩定化，並且應根據不同的碳材料和結構設計最佳化Si/C比。

文章DOI: 10.1016/j.ensm.2020.10.026

04

超級電容器多孔石墨烯電極研究進展

該文綜述了多孔石墨烯作為超級電容器電極的研究進展。討論了製備多孔石墨烯的各種合成方法及其影響其電化學效能的合成引數。此外，還闡述了雜原子共摻雜對多孔石墨烯電化學效能的增強作用。此外，還綜述了使用各種碳材料、金屬氧化物和導電聚合物的多孔石墨烯基二元和三元複合材料。除了超級電容器外，多孔石墨烯還可作為一種潛在的材料用於各種應用，包括充電電池、光催化、太陽能電池、電催化劑、氣體感測器、電化學感測等。因此，可以得出結論，

多孔石墨烯具有

有趣的特性在廣泛的應用中起著不可替代的作用，特別是在超級電容器等儲能應用中。

目前，國內外對超級電容器用功能電極材料的開發進行了大量的研究工作，甚至獲得了具有良好迴圈穩定性的高比電容。然而，組裝的不對稱超級電容器裝置的工作電位視窗小於2V。因此，提高超級電容器的電池電壓，提高超級電容器的能量密度是今後研究的重點。此外，目前國內外對太陽能電池負極的研究還很有限。需要在超級電容器新型負極的開發方面取得進展。與正極材料相比，負極超級電容器的電化學效能仍然較低。此外，各種碳複合材料（包括碳/金屬氧化物、碳/導電聚合物和碳/碳複合材料）的質量比需要最佳化。Apt合成技術用於汞的形成，成本低，耗時少，需要大規模生產。此外，未來的研究應集中於將能量收集和發電技術與儲能系統相結合，以製造無外掛系統的智慧紡織品。

文章DOI： 10。1016/j。est。2021。103380

05

三維柱狀矽電極結構及其作為鋰離子電池負極效能的評述與評價

1。不同形式的3D柱狀矽電極的儲能能力和迴圈效能強烈依賴於由不同製造方法制成的孔隙空間或矽柱的形態和幾何形狀。這在很大程度上是由於矽質量分數和孔隙形態的變化，正如在各自的過程中產生的那樣。

2。

當從總電荷儲存容量而不是質量比容量方面進行分析時，不同3D柱狀矽電極之間的差異更加明顯。

研究還表明，儘管據報道，矽薄膜和矽奈米線可能具有較高的質量比容量，但與本研究中表現最好的微孔柱狀結構相比，它們的總電荷儲存容量相當低。

3。發現3D電極的總鋰儲存容量與電極中Si的質量負載（g/cm2）密切相關，質量負載本身直接由Si柱的孔隙率和深度決定。

4。由作者製作的一種3D Si柱狀結構，孔隙率約為50%，質量負載約為0。93 mg/cm2，在200次迴圈中顯示出約1250 mAh/g的顯著比容量和約1。2 mAh/cm2的顯著總容量。在這項工作中考慮的任何其他柱狀矽電極結構中，都沒有發現這種水平效能的組合。該電極中的柱狀孔似乎有效地適應了矽柱經歷的鋰化誘導的體積變化，這可以解釋該效能。

文章DOI： 10。1016/j。mseb。2021。115278

06

鈉離子電容器用先進碳材料

非水鈉離子電容器（SICs）作為一種新型的儲能電池，可以在一個器件中實現高能量密度、長迴圈壽命和低成本。因此，為碳基矽碳棒開發合適的碳質電極材料具有重要意義。與已成功商業化的鋰離子電池（LIB）和鋰離子電容器（LIC）不同，SIC仍處於早期階段。因此，合理的SICs電極材料設計需要在更高的水平上推動，以滿足電化學儲能系統的要求。

碳材料具有廣泛的來源和低毒性，無論是作為正極還是負極，在高效能矽碳棒中都具有重要的潛在應用。在過去的幾年中，人們探索和試驗了各種碳質電極材料，以開發矽碳棒。該綜述首先詳細介紹了SICs的經典結構和廣泛應用的結構以及相應的儲能機制。然後，綜述了碳質電極材料的最新研究進展，包括陰極材料和陽極材料。最後，提出了碳基矽碳棒面臨的挑戰和未來發展的建議。

碳質材料作為最有前途的矽碳棒候選電極，在克服動力學失配和容量平衡等科學問題方面仍面臨巨大挑戰。注意，增強SICs的電化學效能需要全面考慮。從已發表的文獻中可以看出，電池型陽極材料要求在相對較低的電位（

總之，軟碳分級多孔碳電池可能是下一代碳基混合電容器最有希望的候選者，值得深入研究。

Carbontech2021碳基儲能論壇

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張久俊：

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