研究背景
固態金屬鋰電池以其獨特的高安全性及高能量密度優勢，已成為下一代鋰離子電池的重要發展方向之一，將會發展為全世界科學家和動力電池企業關注、競爭的焦點技術。然而，其介面複雜的科學問題一直成為高穩定固態電池的研究難點，在很大程度上決定著電池的能量及功率密度、迴圈穩定性、安全效能和使用壽命等。近年來，基於固態電池的介面改性研究已取得突出性進展，主要集中在複合電解質結構設計和人工介面修飾層構建上，但是傳統的介面改性策略難以兼顧高介面穩定性和高能量密度。此外，先進的介面改性技術需要充分利用現有液態的鋰離子電池的生產工藝和裝置，進一步降低製造成本。因此，本工作依託當前綜合性能較為優異、優先發展的固液混合金屬鋰電池體系，開發雙介面協同調控策略，重點解決介面穩定性和能量密度的雙重挑戰，揭示無定型介面相改性的科學本質，並推廣應用在多種實用化金屬鋰電池中，用以指導高能量密度固態金屬鋰電池的商業化應用。
成果簡介
近日，中國科學院化學研究所郭玉國研究員團隊選取LiDFOB和LiBF4鹽復配使用，利用二者的軌道能級和分解產物之間的制約關係，透過電化學分解反應將富含B、F的介面相（CEI/SEI）原位生長於高鎳正極（NCM622、NCM811）和金屬鋰負極表面，成功地一步構建了正、負極雙介面修飾層。一方面，原位生長的CEI/SEI長期處於動力學平衡狀態，且具有較低的質量佔比，可保證電池在不影響能量密度發揮的前提下維持高的介面結構相容性，巧妙地克服了能量密度和介面穩定性間的矛盾；另一方面，原位修飾過程無需高溫煅燒，且相容現有的液態電池組裝工藝，產物呈現無定型態，具備高的塑性及適度的剛性，可有效解決電極材料表面微裂紋、鋰枝晶及接觸失效等科學問題。因此，該雙介面無定型CEI/SEI保護層（DACP）使得混合固液電解質在多種實用化的金屬鋰電池中均表現出優異的電化學效能，包括在高正極載量（2， 3。5， 4。5 mA h cm-2），高電壓（4。5 V），高溫（45℃）扣式電池及貧電解質（0。92 g Ah-1）的高能量密度軟包電池（11。2 Ah， 456 Wh kg-1）。相關成果以“Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode-Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries”為題發表在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。論文第一作者為中國科學院化學研究所梁家巖博士，通訊作者為中國科學院化學研究所石吉磊副研究員、萬立駿院士和郭玉國研究員。
圖文導讀
首先，本工作計算多種電池體系的能量密度，理論上預測DACP策略對於保持高能量密度的優越性（圖1a）。然後，研究人員給出一種先進的能量密度評估方法，即CTC技術（cathode-to-cell）。在金屬鋰電池中，CTC值表示活性正極的質量佔比，而軟包電池的能量密度僅與CTC值有關（正相關）。因此，從電池組裝工藝（圖1b）和介面材料設計（圖1c）出發，提高活性正極佔比或縮減非活性物質佔比，可顯著提高電池能量密度。本工作重點關注介面修飾材料的設計及其改性機制研究，下面將詳細闡述DACP修飾策略對於能量密度和介面穩定性的優越性。
圖1。 （a）軟包電池中多種負極和電解質隨能量密度演化的示意圖，（b）固態金屬鋰軟包電池中的正極能量密度和電池能量密度之間的線性關係擬合圖，（c）圖1a中各電池體系相應的CTC直方圖。
本工作綜合考慮鋰鹽的HOMO、LUMO能級，溶解度及熱穩定性等因素，選取LiDFOB和LiBF4鹽復配使用，作為核心的成膜中間相。其中，LiDFOB同時構建正、負極表面CEI、SEI，LiBF4主要用於構建負極SEI。由於LiDFOB在正極一側消耗速率較快，且反應產物存在LiBF4，因此LiBF4除了用於構建負極SEI以外，還可抑制正極側LiDFOB的快速消耗，使得該CEI/SEI在整個電化學過程中處於動態平衡狀態，具有較高的結構相容性。如圖2所示，經過2圈充放電迴圈制備得到CEI/SEI，CEI呈現無定型態、較薄的厚度（4 nm）且均勻分佈，有利於保持低的質量佔比，不影響能量密度發揮。CEI主要由LixBOyFz和LiF構成，SEI主要由LixBFy，LixBOyFz和LiF構成。其中，LixBOyFz在正、負極側的精細化學結構和含量有較大差別，這就造成CEI和SEI呈現差異的剛性，其化學結構詳見支撐資訊。正極側CEI剛性低，可構建良好的正極/固體電解質介面接觸，負極側SEI剛性高，可有效抑制鋰枝晶生長。因此，該無定型CEI/SEI仍具有較高的機械相容性，可協同保護正、負極雙介面結構穩定，為電池穩定執行提供基礎。
圖2。 （a）無定型CEI/SEI的形成過程與化學組成示意圖；3圈迴圈後DACP-NCM622正極表面的（b）HRTEM，（c）XPS及（e）ToF-SIMS圖和DACP-Li負極表面的（d）XPS圖；（f）DACP-NCM622正極，（g）原始NCM622正極，（h）DACP-Li負極和（i）原始Li負極表面的DMT模量圖。
為了檢測DACP修飾層在電化學反應中的關鍵作用，在混合電解質中匹配NCM622、NCM811正極和金屬鋰負極製備DACP修飾層，測試其電化學效能及熱穩定性（圖3），其中正極面容量為1 mA h cm-2。不難發現，相比於傳統的碳酸酯基液態電池，DACP電池呈現出更高的電化學穩定性、緩慢增加的介面阻抗及高的熱穩定性，初步證實DACP修飾層可在不影響高能量輸出的前提下顯著提高金屬鋰電池的介面穩定性。
圖3。 兩種NCM622||Li電池在（a）0。2C下的長迴圈效能，（b）迴圈前後的交流阻抗譜圖；（c）DACP-NCM811電池在0。2C下的首圈充放電曲線；兩種NCM811||Li電池在（d）0。2C下的迴圈效能和（e）4。3 V充電態下的DSC曲線。
進一步透過SEM、ToF-SIMS及HRTEM等表徵技術對DACP修飾層的調控機制進行探究（圖4）。發現由於無定型CEI具有高塑性，可有效地抑制正極顆粒的晶格形變及表面微裂紋的生成。此外，無定型CEI具有高的結構相容性，可長效抑制正極材料在高電壓下的電化學副反應及表面相變，有效地阻礙了副產物堆積和岩鹽相的生成，保證介面離子傳輸順暢。在傳統的碳酸酯基液態電池中，由於副反應劇烈及表層岩鹽相堆積，造成了不可逆的容量損失、庫倫效率降低及介面阻抗驟增。在長迴圈過後，該無定型CEI仍存在且保持初始的厚度，進一步證實其高的結構相容性和介面穩定性。同樣地，負極SEI可有效保護鋰負極、降低極化電位、抑制鋰枝晶，相關結果詳見文章支撐資訊部分。以上結果均與本工作的設計初衷高度吻合，DACP修飾層成功地實現了正、負極雙介面協同調控。
圖4。 （a）多晶DACP-NCM622正極顆粒的表面形貌演化示意圖；（b， d， g， j）DACP電池和（c， e， h， k）液態電池中的NCM622正極在100圈迴圈後的SEM、ToF-SIMS及HRTEM表徵圖，（f）LiF2-和（i）C2HO-分別為ToF-SIMS圖中相應的離子濃度刻蝕曲線。
最後，為了探究DACP修飾材料的應用前景，將其應用在多種實用化條件的金屬鋰電池中（圖5）。不難發現，DACP電池在高正極面容量（2， 3。5， 4。5 mA h cm-2）、高電壓（4。5 V）及高溫（45 ℃）扣式金屬鋰電池中均表現出優異的長迴圈穩定性。此外，在11。2 Ah的金屬鋰軟包電池中，DACP修飾層可保證電池在貧電解質（0。92 g Ah-1，包含固相和液相）的條件下輸出高的能量密度（456 Wh kg-1）和CTC值（0。581），且穩定迴圈5圈容量沒有顯著衰減，充分證實了DACP修飾層可兼顧高能量密度和高介面穩定性。
圖5。 DACP電池在多種實用化條件下的電化學效能。DACP-NCM622||Li電池在0。1C下的（a）首圈充放電曲線和（b）長迴圈效能，其中正極面容量高達2 mA h cm-2；DACP-NCM622||Li電池在（c）4。5 V和（d）45 ℃下的迴圈效能，測試倍率為0。2C；DACP-NCM811||Li軟包電池的（e）光學照片，（f）交流阻抗譜圖和（g）0。05C下的充放電曲線，其中電池容量為11。2 Ah，能量密度為456 Wh kg-1。
【結論】
研究人員將LiDFOB和LiBF4鹽復配使用，利用一步法電化學分解制備正、負極雙介面無定型CEI/SEI保護層，協同調控雙介面並處於動態平衡態，有效抑制了電化學副反應、鋰枝晶及電極材料開裂，解決了傳統修飾材料結構、機械、電化學相容性差的科學問題。更關鍵的是，本工作制備的修飾材料具有低的質量佔比，且製備工藝完全相容當前液態鋰離子軟包電池的組裝工藝，在保證金屬鋰電池發揮其固有的高能量密度的同時，降低了生產、時間成本。因此，本工作提出的雙介面協同保護策略在多種實用化金屬鋰電池體系中均獲得了優異的電化學效能，該協調式的介面設計極大地推動了固態電池介面技術進步，我們希望且相信在不久的將來，可以實現高能量密度、高安全性且價格合理的固態電池的實用化。
文獻詳情：
Jia-Yan Liang， Xu-Dong Zhang， Yu Zhang， Lin-Bo Huang， Min Yan， Zhen-Zhen Shen， Rui Wen， Jilin Tang， Fuyi Wang， Ji-Lei Shi，* Li-Jun Wan，* and Yu-Guo Guo*， Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode-Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries， J。 Am。 Chem。 Soc。 2021， DOI：10。1021/jacs。1c08425
郭玉國研究員簡介：
中科院化學所研究員，中國科學院大學崗位教授，博士生導師。2012年獲國家傑出青年基金，2016年負責國家重點研發計劃專案，2017年入選國家科技創新領軍人才，2015年起任ACS Applied Materials & Interfaces的副主編。現兼任中國化學會青年化學工作者委員會副主任、中國化學會電化學委員會委員和化學電源分會主席、中國矽酸鹽學會固態離子學分會理事和副秘書長。主要從事能源電化學與奈米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、鋰硫電池、固態電池、鈉離子電池等電池技術及其關鍵材料方面取得一些研究成果，致力於推動基礎研究成果的實際應用。在國際知名期刊上發表SCI論文350餘篇，他人SCI引用超過42000次，h-index為108，連續七年被科睿唯安評選為全球“高被引科學家”，出版電池方面英文專著1部。申請國際PCT專利15項，獲美、日、德、英等外國發明專利授權11項；申請中國發明專利120項，獲授權100項，成果轉化多項。
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